빛과 물질의 상호작용을 취급하는 '광화학'

광화학(photochemistry )은 물질의 빛의 조사 하에서의 거동에 대해 연구하는 화학의 한 분야로 넓은 의미로는 빛과 물질의 상호작용을 취급하는 화학의 한 분야이다. 빛 자극에 의한 형광, 축광 같은 발광 현상도 연구대상이다.

Visible Light Photochemistry Setup https://commons.m.wikimedia.org/wiki/File:Visible_Light_Photochemistry_Setup.jpg

광화학이 취급하는 물질은 무기화합물에서부터 유기화합물까지 다방면에 걸친다. 빛의 파장이 적외선보다 장파장인 경우, 빛의 열적인 작용이 부곽되기 때문에 광화학에는 포함되지 않는 경우가 많지만, 최근의 적외선 레이저의 출현, 다광자 흡수에 의한 화학반응이 다수 보고되고 있어 광화학의 한 영역으로 주목을 받고 있다 (비선형 광학). 반대로 빛의 파장이 짧아지면 X선이나 γ선처럼 이온화 및 전자방출과 같은 작용을 미치는 경우, 광화학이 아닌 방사선화학에서 취급하고 있다. 광화학은 빛의 강도가 아니라 빛의 파장이 본질적인 의미를 가진다.

광화학의 법칙

광화학 제1 법칙
입사한 빛 중 흡수된 것만이 반응에 관여한다. 일명 Grotthus-Draper의 법칙.

광화학 제2 법칙
빛의 흡수는 광자 단위로 진행되며 1개의 분자가 1개의 광자를 흡수하고 이를 통해 1개 또는 그 이하의 분자가 반응한다(이 때, 분자가 반응할 확률을 양자수율 또는 양자수량이라 한다). 일명 Stark-Einstein의 법칙.

Photochemical immersion well reactor 50 mL https://commons.m.wikimedia.org/wiki/File:Photochemical_immersion_well_reactor_50_mL.jpg

일분자 광해리

광화학의 기본적인 예로 일분자 광해리(Unimolecular Photo-Dissociation, Photolysis)를 들어 설명한다.

기저상태에 있는 분자가 빛을 흡수하면 여기(励起)상태로 여기된다. 예를 들어 흡수한 빛이 가시광선이나 자외선일 경우, 전자가 여기상태로 여기된다. 이 후 분자는 여기상태의 성질에 따라 다양한 거동을 보인다.

(1) 여기상태가 해리성 포텐셜을 가진다.

여기상태의 포텐셜 곡면이 해리성 곡면인 경우(분자 내에 있는 결합이 멀수록 안정되는 곡면의 경우)에는 여가된 분자는 그 곡면에 따라 해리된다.

(2) 여기상태가 안정상태인 경우.

여기상태의 포텐셜 곡면이 작은 값을 가지는 안정상태인 경우, 분자는 일정한 수명 동안 그 상태로 머문다. 안정상태에서 분자의 취할 수 있는 주요 거동으로는 다음과 같은 것이 있다.

(a) 여기상태의 자연방사수명에 따라, 복사에 의해 기저상태로 되돌아간다.

(b) 근처에 스핀 다중성이 다른 상태가 있는 경우, 스핀변환을 동반하여 그 상태로 향한다(항간교차 en : intersystem crossing, ISC).

(c) 기저상태(또는 여기상태보다 에너지가 낮은 동일 다중성의 다른 여기상태)의 포텐셜의 높은 진동여기상태로 향한다(내부전이 internal conversion, IC).

(a)에서 분자는 빛으로부터 얻은 에너지를 다시 빛으로 방출(형광)하기 때문에 해리는 일어나지 않는다.

(b)의 경우, 향한 상태에 따라 그 거동을 알 수 있다. 향한 상태가 해리성 잠재력을 가진 상태인 경우, (1)처럼 곡면에 따라 해리한다. 향한 상태가 안정상태인 경우에는 다시 (a), (b), (c)의 가능성이 있다((b)는 다시 원래의 상태로 돌아간다).

출처 참조 번역
光化学
https://ja.m.wikipedia.org/wiki/%E5%85%89%E5%8C%96%E5%AD%A6