아직도 수수께끼가 많은 물분자의 세계 - 그 뜻밖의 구조와 운동의 비밀

물은 매우 친밀한 존재로서 H2O라는 간단한 분자구조는 중고생에게도 잘 알려져 있습니다. 그런 물의 양태에 미해명 상태의 수수께끼가 많습니다. 물이나 얼음 같은 극히 평범한 사물 속에 숨어있는 비밀을 발견하고 규명을 시도하는 것은 과학연구에 매우 중요한 일입니다.

'매우 큰 얼음의 냉열(사물을 차갑게 하는 힘)은 어디에 저장되어 있는가?'라든지, '물의 밀도가 4°C에서 최대가 되고, 그것보다 온도가 높거나 낮아지면 밀도가 작아지는 이유는 무엇인가?'라든지, '고체인 얼음이 액체의 물보다 밀도가 작은 이유는?' 등의 이러한 질문에 대한 답은 지금도 논란이 계속되고 있는 물의 구조의 규명에 필수적입니다.

물분자 특유의 수소결합이란?

산소원자의 바깥쪽 전자궤도에는 6개의 전자가 있고 수소원자의 전자궤도에는 1개의 전자가 들어 있습니다. 산소원자 1개에 수소원자 2개가 결합하여 물분자 H2O를 만드는 경우 각각의 수소원자는 어떤 작은 전자 1개를 산소의 전자궤도에 제공하는 대신에, 산소도 자신의 전자궤도에 전자 1개를 부여받아 서로 단단히 결합됩니다. 수소원자는 전자궤도에 2개, 산소원자는 바깥궤도에 8개의 전자가 들어간 상태가 되면 안정하는 특별한 성질이 있기 때문에 '공유결합'이라는 수소 2개와 산소 1개 강한 결합이 일어납니다. 서로 전자를 대차하여 결산이 들어맞는 조밀한 관계를 형성하는 것입니다.
　
그런데 하나하나가 독립적이고 안정적으로 있어야 할 물분자가 왜 얼음같은 고체결정이 되고, 4°C에서 최대밀도를 가진 액체가 되거나 하는 것일까? 그 수수께끼를 푸는 열쇠는 '수소결합'이라는 물분자 사이의 특수한 상호흡입 메커니즘에 있을 수 있습니다. 물분자의 수소원자가 가진 2개의 전자는 산소와의 공유결합 부분에 몰리기 때문에 수소원자의 공유결합 부분의 반대편은 약한 양전하(플러스 전기)를 띠고 있는 한편, 산소원자의 바깥쪽 전자궤도 나머지 4개의 전자(공유결합 부분의 2개 이외의 전자)는 2개의 분리된 전자쌍을 이루고 음전하(마이너스 전기)를 띠고 있습니다. 따라서 물분자의 양전하를 띤 2개의 수소원자 끝 부분에는 다른 2개의 물분자의 음전하 부분(고립 전자쌍 부분)이, 또 반대로 음전하를 띤 두 개의 분리된 전자쌍 부분은 다른 2개의 물분자의 수소원자 끝 부분이 끌릴 수 있습니다. 그것은 수소결합이라는 것으로, 그 결합력은 공유결합의 10분의 1 정도라고 생각됩니다.
　

Water molecules, hydrogen bonds. https://en.m.wikiversity.org/wiki/File:Water_molecules,_hydrogen_bonds.gif

이 수소결합 메커니즘에 의해 1개의 물분자는 그 주위에 4개의 물분자를 끌어당깁니다. 정사면체의 각 꼭지점과 그 중심에 총 5개의 물분자가 위치하는 구도를 상상해보십시오. 이 기본구조가 일정하게 겹쳐져 형성된 결정체가 얼음입니다. 지금까지 얼음의 H2O 분자상호의 결합상태와 그 기능의 직접 관측은 곤란했기 때문에 컴퓨터에서 가상원자 간의 상호작용과 그 메커니즘을 추정하는 분자동역학 시뮬레이션을 이용한 규명이 이루어져 왔습니다. 그러나 최근 SPring-8의 고에너지 비탄성 산란 빔라인(BL08W)의 콤프턴 산란법을 이용한 정밀실험을 통해 직접 얼음의 구조 · 기능의 관측에 성공했고 분자동역학 시뮬레이션의 예상을 뒷받침할 수 있었습니다.
　
콤프턴 산란법은 X선 입자(광자)가 전자와 충돌하여 산란 전후의 에너지 차이를 분석하고 연구대상의 분자나 원자가 가진 전자의 운동양태를 조사하는 기법입니다. 이 일련의 연구를 통해 얼음이 갖는 냉열에너지의 일부는 저온일수록 물분자의 결합력이 강해지는 네트워크 구조 중에 축적되고 나머지 일부가 분자의 진동에너지로 축적되는 것으로 밝혀졌습니다. 향후 축열재료 개발과 신물질의 축열특성의 해명에 기여할 것으로 보이는 이 기초연구는 미국의 유명한 과학잡지에도 소개되었습니다.

불가사의한 물의 구조

X선의 발견자이자 제1회 노벨상 수상자이기도 한 뢴트겐은 1892년에 '물은 얼음과 비슷한 구조와 알 수 없는 구조 두 가지가 뒤섞여 있다'라는 모델을 제창했습니다. 그러나 1933년 캠브리지대학의 교수들이 물의 X선 회절데이터를 바탕으로 '물은 정사면체의 각 꼭지점과 그 중심에 H2O분자가 배치된 얼음의 구조가 연속적으로 왜곡되어 있다'는 이론모델을 제시했습니다. 이 모델은 이후 다양한 분광학적 분석 및 1980년 이후 급속히 고성능화된 컴퓨터에 의한 3차원 분자동역학 시뮬레이션의 결과, 결정적인 것은 아니더라도 많은 연구자로부터 지지받게 되었습니다.

Water Molecule Structure. https://commons.m.wikimedia.org/wiki/File:Water_Molecule_Structure_.png

2008년에 이화학연구소의 연구원들은 SPring-8의 이화학연구소 물리과학 III 빔라인(BL17SU)의 고휘도 연X선과 연X선의 투과도가 높고 강도가 있는 두께 150nm의 박막을 창재에 이용한 신개발의 특수시료용기(액체 PromethION)를 배치한 분해능 세계 최고의 연X선 발광분광장치로 물의 구조 해석을 실시했습니다. 연X선을 조사하여 수소와 공유결합하고 있는 산소원자의 안쪽궤도 전자를 팅겨내면 그것에 의해 전자가 공석이 된 양전하 부분(정공)을 보완하기 위해 바깥궤도의 전자 1개가 안쪽으로 이동합니다. 그 때 바깥궤도 전자와 안쪽궤도 전자의 보유한 에너지 차이에 해당하는 에너지가 연X선으로 방출되기 때문에 방출된 연X선 에너지의 분포(에너지 스펙트럼)의 차이를 살펴보면 고립 전자쌍의 양태를 알 수 있습니다. 이것이 연X선 발광분광에 의한 물의 구조 해석의 원리입니다. 이 방법으로 액체상태의 물을 연X선 발광스펙트럼으로 살펴보면, 수소결합에 참여하는 고립 전자쌍의 피크가 2개로 나누어져 있다는 것이 밝혀졌습니다.

이 사실은 수소결합의 방법이 다른 2종류의 상태가 물속에 동시에 존재하는 것을 시사하고 있는 것입니다. 또한 엄밀한 검증을 진행하기 위해 물질에 X선을 조사했을 때 생기는 산란각도의 작은 X선 산란패턴을 분석하여 미세구조를 관찰하는 방법(X선 소각산란분광법)과 전자가 존재하지 않는 분자궤도를 관측하는 X선 라만산란법 등을 이용하여 다른 각도에서 물의 구조 분석이 이루어졌습니다.

자료를 바탕으로 한 '물의 구조 이미지'는 실로 놀라운 것이었습니다. 질서있는 얼음의 구조가 연속적으로 서서히 왜곡되어 균일한 구조의 물이 된다는 기존 모델과 달리 물에 비교적 큰 밀도의 불균일성(농담)이 있다는, 즉 '얼음과 비슷한 질서 구조(저밀도)'가 '수소결합의 팔이 크게 잘려 왜곡된 물분자의 바다(고밀도)'에 산재한 '물방울 무늬 같은 미세구조'를 하고 있다는 것입니다. 또한, 이 불균일성은 고온에서는 눈에 띄지 않게 되고, 저온에서 뚜렷해진다는 것도 알게 되었습니다. 뢴트겐이 제창한 모델로 회귀해 버리는 이 연구결과는 미국의 과학잡지에 게재되자 분자동역학 시뮬레이션의 최신모델도 수정이 필요하다는 의견이 높아졌고 현재도 그 논의가 계속되고 있습니다.

물보다 얼음의 밀도가 낮은 것과 물의 밀도가 4°C에서 최대가 되는 것은, 분자간의 거리와 하나의 분자를 둘러싸는 평균적인 다른 분자의 수(배치수) 등의 관점에서 어떻게든 설명이 붙게 될 것입니다. 다만 물이 가지는 2양태의 상호변화가 항상 어느 정도의 순간속도로 일어나고 있는지, 물질이 녹아들면 그 변화는 어떻게 되는지 등 미지의 영역이 넘쳐나, 물의 경이로움을 완전히 규명하기 위한 과제는 고갈될 기미가 없습니다.

의외로 생각될지도 모르지만, 물질이 물에 녹는 메커니즘, 생물의 체내에서의 물의 작용, 화학반응에서의 물의 역할 등을 규명하기 위해서는 일련의 물에 대한 기초연구가 필수적입니다. 예를 들어, 각종 이온수를 포함한 생물세포의 기능규명은 물의 구조와 관련 전자상태의 완전한 파악이 대전제가 되는 것입니다.

출처 참조 번역
· Wikipedia
· いまだ謎多き水分子の世界 　－その意外な構造と運動様態の秘密に迫る－
http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/research_highlights/no_54/